O desenvolvimento deresina de poliéster insaturadaA história dos produtos de resina poliéster insaturada remonta a mais de 70 anos. Em um período tão curto, os produtos de resina poliéster insaturada evoluíram rapidamente em termos de produção e nível técnico. Desde então, a resina poliéster insaturada tornou-se uma das maiores variedades na indústria de resinas termofixas. Durante o desenvolvimento das resinas poliéster insaturadas, surgiram inúmeras informações técnicas sobre patentes de produtos, revistas especializadas, livros técnicos, etc. Até o momento, centenas de patentes de invenção relacionadas à resina poliéster insaturada são registradas anualmente. Observa-se que a tecnologia de produção e aplicação da resina poliéster insaturada tornou-se cada vez mais madura com o desenvolvimento da produção, formando gradualmente um sistema técnico próprio, único e completo, com teoria de produção e aplicação própria. No passado, as resinas poliéster insaturadas contribuíram significativamente para o uso geral. No futuro, elas se desenvolverão em campos de aplicação específicos, reduzindo, ao mesmo tempo, o custo das resinas de uso geral. A seguir, apresentamos alguns tipos interessantes e promissores de resinas de poliéster insaturadas, incluindo: resina de baixa retração, resina retardante de chama, resina de tenacificação, resina com baixa volatilização de estireno, resina resistente à corrosão, resina para gel coat, resina de cura por luz. Resinas de poliéster insaturadas, resinas de baixo custo com propriedades especiais e resinas de alto desempenho sintetizadas com novas matérias-primas e processos.
1. Resina de baixa retração
Essa variedade de resina pode ser um tema antigo. A resina poliéster insaturada apresenta uma grande contração durante a cura, com uma taxa geral de contração volumétrica de 6 a 10%. Essa contração pode deformar severamente ou até mesmo causar rachaduras no material, o que não ocorre no processo de moldagem por compressão (SMC, BMC). Para superar essa desvantagem, resinas termoplásticas são geralmente utilizadas como aditivos de baixa contração. Uma patente nessa área foi concedida à DuPont em 1934, número US 1.945.307. A patente descreve a copolimerização de ácidos antelopélicos dibásicos com compostos vinílicos. Claramente, na época, essa patente foi pioneira na tecnologia de baixa contração para resinas poliéster. Desde então, muitas pessoas se dedicaram ao estudo de sistemas de copolímeros, que então eram considerados ligas plásticas. Em 1966, as resinas de baixa contração de Marco foram utilizadas pela primeira vez em moldagem e produção industrial.
A Associação da Indústria de Plásticos posteriormente denominou este produto de “SMC”, que significa composto de moldagem em folha, e seu composto pré-misturado de baixa contração, “BMC”, que significa composto de moldagem a granel. Para as folhas de SMC, geralmente exige-se que as peças moldadas em resina apresentem boa tolerância de encaixe, flexibilidade e brilho de grau A, e que microfissuras na superfície sejam evitadas, o que requer que a resina utilizada tenha uma baixa taxa de contração. Naturalmente, muitas patentes aprimoraram e aperfeiçoaram essa tecnologia desde então, e a compreensão do mecanismo do efeito de baixa contração amadureceu gradualmente, com o surgimento de diversos agentes de baixa contração ou aditivos de baixo perfil conforme a necessidade do tempo. Os aditivos de baixa contração mais comumente usados são o poliestireno, o polimetilmetacrilato e similares.
2. Resina retardante de chamas
Por vezes, os materiais retardantes de chama são tão importantes quanto o resgate de drogas, podendo evitar ou reduzir a ocorrência de desastres. Na Europa, o número de mortes por incêndio diminuiu cerca de 20% na última década devido ao uso de retardantes de chama. A segurança dos próprios materiais retardantes de chama também é crucial. A padronização dos tipos de materiais utilizados na indústria é um processo lento e complexo. Atualmente, a Comunidade Europeia realiza avaliações de risco em diversos retardantes de chama à base de halogênios e halogênio-fósforo, muitas das quais serão concluídas entre 2004 e 2006. No Brasil, geralmente se utilizam dióis contendo cloro ou bromo, ou substitutos halogenados de ácidos dibásicos, como matéria-prima para a preparação de resinas retardantes de chama reativas. Os retardantes de chama halogenados produzem muita fumaça durante a combustão, acompanhada da geração de haleto de hidrogênio altamente irritante. A fumaça densa e o smog tóxico produzidos durante a combustão causam grandes danos à saúde humana.
Mais de 80% dos incêndios são causados por esse motivo. Outra desvantagem do uso de retardantes de chama à base de bromo ou hidrogênio é a produção de gases corrosivos e poluentes ao meio ambiente durante a combustão, o que pode danificar componentes elétricos. O uso de retardantes de chama inorgânicos, como alumina hidratada, magnésio, óxido de molibdênio e outros aditivos retardantes de chama, pode produzir resinas com baixa emissão de fumaça e baixa toxicidade, embora apresentem efeitos significativos na supressão da fumaça. No entanto, se a quantidade de retardante de chama inorgânico for excessiva, a viscosidade da resina aumentará, o que dificulta a construção. Além disso, a adição de uma grande quantidade de retardante de chama pode afetar a resistência mecânica e as propriedades elétricas da resina após a cura.
Atualmente, muitas patentes estrangeiras relatam a tecnologia de utilização de retardantes de chama à base de fósforo para produzir resinas retardantes de chama de baixa toxicidade e baixa emissão de fumaça. Os retardantes de chama à base de fósforo possuem um efeito retardante de chama considerável. O ácido metafosfórico gerado durante a combustão pode ser polimerizado em um estado polimérico estável, formando uma camada protetora que cobre a superfície do objeto em combustão, isolando o oxigênio, promovendo a desidratação e carbonização da superfície da resina e formando um filme protetor carbonizado. Dessa forma, previne-se a combustão e, ao mesmo tempo, os retardantes de chama à base de fósforo também podem ser usados em conjunto com retardantes de chama halogenados, o que apresenta um efeito sinérgico muito evidente. Naturalmente, a futura direção da pesquisa em resinas retardantes de chama é a de baixa emissão de fumaça, baixa toxicidade e baixo custo. A resina ideal é aquela que não emite fumaça, é de baixa toxicidade, de baixo custo, não afeta a resina, possui propriedades físicas inerentes, não necessita de adição de materiais e pode ser produzida diretamente na planta de produção de resinas.
3. Resina de reforço
Em comparação com as variedades originais de resina poliéster insaturada, a tenacidade da resina atual foi significativamente aprimorada. No entanto, com o desenvolvimento da indústria de transformação da resina poliéster insaturada, novas exigências são impostas ao desempenho dessa resina, especialmente em termos de tenacidade. A fragilidade das resinas insaturadas após a cura tornou-se um problema importante que restringe seu desenvolvimento. Seja em produtos artesanais moldados por fundição ou em produtos moldados ou enrolados, o alongamento na ruptura torna-se um indicador importante para avaliar a qualidade dos produtos de resina.
Atualmente, alguns fabricantes estrangeiros utilizam o método de adição de resina saturada para melhorar a tenacidade. Exemplos incluem a adição de poliéster saturado, borracha de estireno-butadieno e borracha de estireno-butadieno com terminação carboxílica (suo-), sendo este método classificado como tenacificação física. Outra técnica consiste na introdução de polímeros em bloco na cadeia principal do poliéster insaturado, como a estrutura de rede interpenetrante formada por resina de poliéster insaturado, resina epóxi e resina de poliuretano, o que melhora significativamente a resistência à tração e ao impacto da resina. Este método, por sua vez, é classificado como tenacificação química. Uma combinação de tenacificação física e química também pode ser utilizada, como a mistura de um poliéster insaturado mais reativo com um material menos reativo para obter a flexibilidade desejada.
Atualmente, as chapas de SMC são amplamente utilizadas na indústria automotiva devido à sua leveza, alta resistência, resistência à corrosão e flexibilidade de design. Para peças importantes, como painéis automotivos, portas traseiras e painéis externos, é necessária uma boa tenacidade, como nos painéis externos dos automóveis. Esses painéis podem se deformar até certo ponto e retornar à sua forma original após um leve impacto. O aumento da tenacidade da resina geralmente resulta na perda de outras propriedades, como dureza, resistência à flexão, resistência ao calor e velocidade de cura durante a fabricação. Melhorar a tenacidade da resina sem comprometer suas outras propriedades inerentes tornou-se um tema importante na pesquisa e desenvolvimento de resinas de poliéster insaturadas.
4. Resina volátil com baixo teor de estireno
No processo de fabricação da resina de poliéster insaturada, o estireno tóxico volátil causa sérios danos à saúde dos trabalhadores da construção civil. Além disso, o estireno é liberado na atmosfera, causando também grave poluição atmosférica. Portanto, muitas autoridades limitam a concentração permitida de estireno no ar das instalações de produção. Por exemplo, nos Estados Unidos, o nível de exposição permissível (PEL) é de 50 ppm, enquanto na Suíça o PEL é de 25 ppm, um limite tão baixo que não é fácil de alcançar. A utilização de ventilação intensa também é limitada. Ao mesmo tempo, a ventilação intensa pode levar à perda de estireno da superfície do produto e à volatilização de uma grande quantidade da substância para o ar. Portanto, para encontrar uma maneira de reduzir a volatilização do estireno, é necessário realizar esse trabalho desde a sua origem na fábrica de produção de resina. Isso requer o desenvolvimento de resinas com baixa volatilidade de estireno (LSE) que não poluam ou poluam menos o ar, ou resinas de poliéster insaturadas sem monômeros de estireno.
A redução do teor de monômeros voláteis tem sido um tema de grande interesse na indústria estrangeira de resinas de poliéster insaturadas nos últimos anos. Existem diversos métodos atualmente em uso: (1) adição de inibidores de baixa volatilidade; (2) formulação de resinas de poliéster insaturadas sem monômeros de estireno, utilizando divinilbenzeno, vinilmetilbenzeno e α-metilestireno para substituir os monômeros vinílicos que contêm estireno; (3) formulação de resinas de poliéster insaturadas com baixo teor de monômeros de estireno, utilizando os monômeros mencionados anteriormente em conjunto com monômeros de estireno, como o ftalato de dialila, ou monômeros vinílicos de alto ponto de ebulição, como ésteres e copolímeros acrílicos, com monômeros de estireno; (4) outro método para reduzir a volatilização do estireno é a introdução de outras unidades, como diciclopentadieno e seus derivados, na estrutura da resina de poliéster insaturada, para obter baixa viscosidade e, consequentemente, reduzir o teor de monômero de estireno.
Ao buscar uma solução para o problema da volatilização do estireno, é necessário considerar de forma abrangente a aplicabilidade da resina aos métodos de moldagem existentes, como pulverização superficial, laminação e moldagem SMC, o custo das matérias-primas para a produção industrial e a compatibilidade com o sistema de resina. A reatividade da resina, sua viscosidade e as propriedades mecânicas após a moldagem, entre outros fatores, também são levadas em conta. No meu país, não existe legislação clara que restrinja a volatilização do estireno. No entanto, com a melhoria do padrão de vida da população e o aumento da conscientização sobre saúde e proteção ambiental, é apenas uma questão de tempo até que uma legislação relevante seja exigida em um país com um mercado consumidor ainda em desenvolvimento como o nosso.
5. Resina resistente à corrosão
Uma das principais aplicações das resinas de poliéster insaturadas é a sua resistência à corrosão por substâncias químicas como solventes orgânicos, ácidos, bases e sais. De acordo com especialistas em redes de resinas insaturadas, as resinas resistentes à corrosão atualmente disponíveis dividem-se nas seguintes categorias: (1) tipo o-benzeno; (2) tipo iso-benzeno; (3) tipo p-benzeno; (4) tipo bisfenol A; (5) tipo éster vinílico; e outras, como tipo xileno, tipo composto halogenado, etc. Após décadas de pesquisa contínua por diversas gerações de cientistas, a corrosão da resina e o mecanismo de resistência à corrosão foram amplamente estudados. A resina é modificada por vários métodos, como a introdução de um esqueleto molecular com alta resistência à corrosão na resina de poliéster insaturada, ou a utilização de poliéster insaturado, éster vinílico e isocianato para formar uma estrutura de rede interpenetrante, o que é muito importante para melhorar a resistência à corrosão da resina. A resistência à corrosão é bastante eficaz, e a resina produzida pelo método de mistura de resina ácida também pode alcançar uma resistência à corrosão ainda melhor.
Em comparação comresinas epóxi,O baixo custo e a facilidade de processamento das resinas de poliéster insaturadas representam grandes vantagens. Segundo especialistas da Unsaturated Resin Net, a resistência à corrosão dessas resinas, especialmente a resistência a álcalis, é muito inferior à da resina epóxi, não podendo substituí-la. Atualmente, o aumento da demanda por pisos anticorrosivos criou oportunidades e desafios para as resinas de poliéster insaturadas. Portanto, o desenvolvimento de resinas anticorrosivas especiais apresenta amplas perspectivas.
O gel coat desempenha um papel importante em materiais compósitos. Ele não só tem uma função decorativa na superfície de produtos de PRFV (Plástico Reforçado com Fibra de Vidro), como também contribui para a resistência ao desgaste, ao envelhecimento e à corrosão química. De acordo com especialistas da Unsaturated Resin Network, a direção do desenvolvimento de resinas para gel coat é criar resinas com baixa volatilização de estireno, boa secagem ao ar e alta resistência à corrosão. Existe um grande mercado para gel coats resistentes ao calor. Se o material de PRFV for imerso em água quente por um longo período, bolhas aparecerão na superfície. Ao mesmo tempo, devido à penetração gradual da água no material compósito, as bolhas superficiais se expandirão progressivamente. As bolhas não só afetam a aparência do gel coat, como também reduzem gradualmente as propriedades de resistência do produto.
A Cook Composites and Polymers Co., do Kansas, EUA, utiliza métodos com terminações epóxi e éter glicidílico para fabricar uma resina de gel coat com baixa viscosidade e excelente resistência à água e a solventes. Além disso, a empresa também utiliza resina A (resina flexível) modificada com poliéter poliol e terminação epóxi, e resina B (resina rígida) modificada com diciclopentadieno (DCPD). Após a mistura, a resina com resistência à água apresenta não apenas boa resistência à água, mas também boa tenacidade e resistência mecânica. Solventes ou outras substâncias de baixa massa molecular penetram no sistema de material FRP através da camada de gel coat, tornando-se uma resina resistente à água com excelentes propriedades abrangentes.
7. Resina de poliéster insaturada fotopolimerizável
As características de cura por luz das resinas de poliéster insaturadas incluem longo tempo de vida útil e alta velocidade de cura. As resinas de poliéster insaturadas atendem aos requisitos para limitar a volatilização do estireno por meio da cura por luz. Graças aos avanços em fotossensibilizadores e dispositivos de iluminação, as bases para o desenvolvimento de resinas fotocuráveis foram estabelecidas. Diversas resinas de poliéster insaturadas curáveis por UV foram desenvolvidas com sucesso e produzidas em larga escala. As propriedades do material, o desempenho do processo e a resistência ao desgaste superficial são aprimorados, e a eficiência da produção também é aumentada com o uso desse processo.
8. Resina de baixo custo com propriedades especiais
Essas resinas incluem resinas espumadas e resinas aquosas. Atualmente, a escassez de energia madeireira apresenta uma tendência crescente. Há também uma falta de operadores qualificados na indústria de processamento de madeira, e esses trabalhadores estão sendo cada vez mais remunerados. Essas condições criam um ambiente propício para a entrada de plásticos de engenharia no mercado madeireiro. Resinas espumadas insaturadas e resinas aquosas serão desenvolvidas como madeira artificial na indústria moveleira devido ao seu baixo custo e alta resistência. A aplicação será lenta inicialmente, mas com o aprimoramento contínuo da tecnologia de processamento, esse setor se desenvolverá rapidamente.
Resinas de poliéster insaturadas podem ser expandidas para produzir resinas expandidas que podem ser usadas como painéis de parede, divisórias pré-moldadas para banheiros e muito mais. A resistência e a tenacidade do plástico expandido com resina de poliéster insaturada como matriz são superiores às do PS expandido; é mais fácil de processar do que o PVC expandido; o custo é menor do que o do poliuretano expandido, e a adição de retardantes de chama pode torná-lo retardante de chama e antienvelhecimento. Embora a tecnologia de aplicação da resina esteja bem desenvolvida, a aplicação de resina de poliéster insaturada expandida em móveis não tem recebido muita atenção. Após pesquisas, alguns fabricantes de resina demonstraram grande interesse no desenvolvimento desse novo tipo de material. Algumas questões importantes (formação de película, estrutura alveolar, relação entre o tempo de gelificação e expansão, controle da curva exotérmica) ainda não foram totalmente resolvidas antes da produção comercial. Até que essas questões sejam solucionadas, essa resina só pode ser aplicada na indústria moveleira devido ao seu baixo custo. Uma vez resolvidos esses problemas, essa resina será amplamente utilizada em áreas como materiais expandidos retardantes de chama, e não apenas em aplicações econômicas.
As resinas de poliéster insaturadas contendo água podem ser divididas em dois tipos: solúveis em água e emulsões. Já na década de 1960, no exterior, existiam patentes e relatos na literatura sobre essa área. A resina contendo água consiste na adição de água como carga à resina de poliéster insaturada antes da gelificação, podendo o teor de água chegar a 50%. Essa resina é chamada de resina WEP. Ela apresenta características como baixo custo, leveza após a cura, boa resistência à chama e baixa contração. O desenvolvimento e a pesquisa de resinas contendo água no Brasil começaram na década de 1980, e já se passaram muitos anos. Em termos de aplicação, ela tem sido utilizada como agente de ancoragem. A resina de poliéster insaturada aquosa é uma nova geração de UPR (resina de poliéster insaturada). A tecnologia em laboratório está se tornando cada vez mais madura, mas há pouca pesquisa sobre sua aplicação. Os problemas que precisam ser resolvidos incluem a estabilidade da emulsão, alguns problemas nos processos de cura e moldagem, e a questão da aprovação do cliente. Em geral, 10.000 toneladas de resina de poliéster insaturada podem gerar cerca de 600 toneladas de efluentes por ano. Se a contração gerada no processo de produção da resina de poliéster insaturada for utilizada para produzir resina com menor teor de água, o custo da resina será reduzido e o problema da proteção ambiental na produção será resolvido.
Trabalhamos com os seguintes produtos de resina: resina de poliéster insaturada;resina vinílicaResina de gel coat; resina epóxi.
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Data da publicação: 08/06/2022
